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天然气脱碳脱硫

天然气脱碳脱硫

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天然气脱碳脱硫有多种多样的工艺,但主导工艺是胺法及砜胺法,新技术有:膜分离法、生化脱硫法、变压吸附(PSA)法。今

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天然气脱碳脱硫MDEA脱硫技术工艺流程

MDEA脱硫技术工艺流程:采用吸收塔使天然气与MDEA溶液对流接触,此时MDEA溶液就吸收了大部分的硫化氢,净化后的气体从上部排出。塔底流出的富有H2S的溶液先闪蒸降压,然后通过贫富溶液换热器将溶液中的热量回收后进入再生塔进行再生,等将贫液温度降下来后,再通过循环泵加压后进入吸收塔完成循环。

 

 

1.1 工艺原理及路线选择

LNG工厂的工艺主要包括天然气脱酸、脱水、脱、液化、装车以及与之相配合的辅助。以下主要介绍天然气净化和液化的工艺原理。

天然气脱碳脱硫工艺原理

1.1.1.1 天然气脱酸单元

酸性气体是指原料气中的二氧化碳和,本装置采用溶剂吸收法来脱除酸性气体,吸收溶剂为活化MDEA水溶液。

MDEA 水溶液吸收酸性气体的原理如下:

二乙醇胺(MDEA),分子式为CH3-N(CH2CH2OH)2,分子量119.2,沸点246~248℃,闪点260℃,凝固点-21℃,汽化潜热519.16kJ/kg ,能与水和醇混溶,微溶于醚。在一定条件下,对二氧化碳等酸性气体有很强的吸收能力,而且反应热小,解吸温度低,化学性质,而不降解。

纯MDEA 溶液与CO2不发生反应,但其水溶液与CO2 可按下式反应:

CO2 + H2O == H+ + HCO3-(1)

H+ + R2NCH3 == R2NCH3H+ (2)

式(1)受液膜控制,反应速率极慢,式(2)则为瞬间可逆反应,因此式(1)为MDEA 吸收CO2 的控制步骤,为加快吸收速率,在MDEA 溶液中加入活化剂(R2/NH) 后,反应按下式进行:

R2/NH + CO2 == R2/NCOOH (3)

R2/NCOOH + R2NCH3 + H2O ==R2/NH + R2CH3NH+HCO3-(4)

(3)+(4):

R2NCH3+ CO2 + H2O == R2CH3NH+HCO3-(5)

 

 

由式(3)~(5)可知,活化剂吸收了CO2,向液相传递CO2,大大加快了反应速度。MDEA 分子含有一个叔胺基团,吸收CO2 后生成碳酸氢盐,加热再生时远比伯仲胺生成的甲酸盐所需的热量低得多。

1.1.1.2 天然气脱水、脱单元

分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物,主要由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构,在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。此外还含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水。由于水分子在加热后连续地失去,但晶体骨架结构不变,形成了许多大小相同的空腔,空腔又有许多直径相同的微孔相连,这些微小的孔穴直径大小均匀,能把比孔道直径小的分子吸附到孔穴的内部中来,而把比孔道大得分子排斥在外,因而能把形状直径大小不同的分子,极性程度不同的分子,沸点不同的分子,饱和程度不同的分子分离开来,即具有“筛分”分子的作用,故称为分子筛。

分子直径小于分子筛晶体孔穴直径的可以进入分子筛晶体,从而被吸附,否则,被排斥。分子筛还根据不同分子的极性决定优先吸附的次序。一般地,极性强的分子更容易被吸附。

分子筛是人工合成的水合硅铝酸盐晶体Mex/m[(Al2O3)x(SiO2)y]·mH2O,分子筛吸附水是一个放热,温度有利于放热的吸附,高温则有利于吸热的脱附。温度低,水的平衡吸附容量高;反之,则低。正是利用该特性,使得在变温和变压时实现分子筛吸附水和解吸水而重复使用。

分子筛脱水属于吸附法脱水,一般用于水要求控制较低的,其深度可达到-76℃, 含水量在1ppm以下。

在低温下会对铝制设备和管道造成严重腐蚀,因此必须脱除。本装置采用浸硫活性炭来脱除原料气中的。

1.1.1.3 天然气液化单元

净化后的天然气主要成分为,从的PH 图上可以看出,常压下的天然气冷却到-162℃ 时将冷凝变成;较高压力下的将在较高温度下液化,过冷和降压后液化。正是利用此原理,可以采用多种液化制冷循环,将天然气冷却、冷凝和过冷到-162℃,生产液化天然气(LNG)。  

天然气液化为低温。天然气液化所需冷量是靠外加制冷循环来提供,配备的制冷就是要使得换热器达到小的冷、热流之温差,并因此极高的制冷效率。

天然气液化的制冷已非常成熟,常用的工艺有:阶式制冷循环、混合冷剂制冷循环、机制冷循环。

(1)阶式制冷循环

阶式制冷循环1939年首先应用于液化天然气产品,装于美国的Cleveland,采用NH3、C2H4为、第二级制冷剂。经典阶式制冷循环由三个的制冷组成。级采用丙烷做制冷剂,经过净化的天然气在丙烷冷却器中冷却到-35~-40℃,离出戊烷以上的重烃后进入第二级冷却。由丙烷冷却器中蒸发出来的丙烷气体经压缩机增压,水冷却器冷却后重新液化,并循环到丙烷冷却器。第二级采用做制冷剂,天然气在第二级中被冷却到-80~-100℃,并被液化后进入第冷却。或冷却器蒸发出 来的气体经过增压、水冷后,在并在丙烷冷却器中冷却、液化,循环到或冷却器。第三级采用做制冷剂,液化天然气在冷却器中被过冷到-150~-160℃,然后通过节流阀降压,温度降到-162℃后,用泵输送到LNG贮槽。冷却器中蒸发出来的气体经 增压、水冷后,在丙烷冷却器中冷却、在冷却器中液化后,循环到冷却器。

经典阶式制冷循环,包含几个相对、相互串联的冷却阶段,由于制冷剂一般使用多级压缩机压缩,因而在每个冷却阶段中,制冷剂可在几个压力下蒸发,分成几个温度等级冷却天然气,各个压力下蒸发的制冷剂进入相应的压缩机级压缩。各冷却阶段仅制冷剂不同,操作基本相似。

从发展来看,初兴建LNG装置时就用阶式制冷循环的着眼点是:能耗低,技术成熟,无需改变即可移植用于LNG生产。随着发展要求而陆续兴建新的LNG装置,这时经典的阶式制冷循环就出它固有的缺点:

l 经典的阶式制环由三个的丙烷、、制冷循环复迭而成。机组多(三台压缩机)冷剂用量大、级间管路连接复杂,造价高昂;

l 为使实际级间操作温度尽可能与原料天然气的冷却曲线(Q-T曲线)贴近,以减 少熵增,效率,一般采用9个温度水平(丙烷、、段各3个)代替3温度水平(丙烷段-38℃、段-85℃、段-160℃)。如此以来,效率了,但流程十分复杂。

(2)混合冷剂循环

鉴于阶式制冷循环装置的复杂性、高,为此了混合制冷循环(Mixed Refrigerant Cycle,MRC))用一种制冷剂(一般是烃类混合物,如N2、C1~C5等))其Q-T曲线与原料天然气接近*。利用混合物部分冷凝的特点来达到所需的不同温度水平,既保留了阶式制冷循环的优点,而且又只有1台压缩机,使流程大于简化,造价也可。

从原则上讲,由N2、C1~C5等组成的混合物,其组成比例应依照原料天然气组成、工艺流程、工艺压力而异。MRC制冷循环的流程和装备较阶式制冷循环简单,但它的效率要比9个温度水平的阶式制冷循环低。

可以适当调节混合冷剂的组成比例,使整个液化按冷却曲线提供所需的冷量。 在混合冷剂循环的基础上,发展成有丙烷预冷的MRC工艺,简称C3/MRC工艺,它的效率接近阶式循环。此法的原理是分两段供给冷量:高温段用丙烷压缩制冷,按3个温度水平预冷原料天然气到~-40℃;低温段的换热采用两种——高压的混合冷剂与较高温度的原料气换热,低压的混合冷剂与较低温度的原料气换热。充分体现了热力学上的特性,从而使效率得以大限度的。

(3)机制冷循环

机制冷循环是指利用高压制冷剂通过透平机绝热的克劳德循环制冷来实现天然气的液化。气体在机中降温的同时,能输出功,可用于驱动流程中的压缩机。

根据制冷剂的不同,机制冷循环可分为:氮机制冷循环、氮-机制冷 循环、天然气制冷循环。

与阶式制冷循环和混合冷剂制冷循环工艺相比,循环流程非常简单、紧凑,造价略低。起动快,热态起动2~4小时即可获得满负荷产品,运行灵活,适应性强,易于操作和控制,性好,放空不会引起火灾或危险。制冷剂采用单组分气体,因而了像混合冷剂制冷循环工艺那样的分离和存储制冷剂的麻烦,也避免了由此带来的 问题,使液化冷箱的更简化和紧凑。但能耗要比混合冷剂液化流程高40%左右。

为了机制冷循环的功耗,采用N2-CH4双组分混合气体代替纯N2,发展了N2-CH4机制冷循环。与混合冷剂循环相比,N2-CH4机制冷循环具有起动时间短、流程简单、控制容易、制冷剂测定和计算方便等优点。同时由于缩小了冷端换热温差,它比纯氮机制冷循环节省10~20%的动力消耗。

N2-CH4机制冷循环的液化流程由天然气液化与N2-CH4机制冷两个各自的部分组成。

在天然气液化中,经过预处理装置脱酸气、脱水后的天然气,经预冷器冷却后,在气液分离器中分离重烃,气相部分进入液化器进行液化,在过冷器中进行过冷,节流降压后进入LNG贮槽。

在N2-CH4制冷中,制冷剂N2-CH4经循环压缩机和增压机(制动压缩机)压缩到工作压力,经水冷却器冷却后,进入预冷器被冷却到机的入口温度。一部分制冷剂进入机到循环压缩机的入口压力,与返流制冷剂混合后,作为液化器的冷源,回收的功用于驱动增压机;另外一部分制冷剂经液化器和过冷器冷凝和过冷后,经节流阀节流降温后返流,为过冷器提供冷量。

机制冷流程中,由于换热器的传热温差很大,可采用预冷的对制冷剂和天然气进行预冷,则液化的能耗可大幅度。

1.1.2 液化工艺路线选择

根据以上流程的不同特点,结合本天然气液化装置液化量不大,从能耗、工艺的复杂程度、操作和的方便性来说,采用不带预冷的混合冷剂液化流程在技术上是完全成熟的、可行的和合理的,经济性也是佳的。

1.2 装置工艺特点

本装置的主要工艺特点:

1)采用活化胺法(aMDEA)脱酸气(CO2和H2S),较其他类型的胺法具有发泡小、腐蚀性小、胺液损失小等特点。

2)胺法脱碳装置产品气净化度高,产品气中CO2含量低可降到1ppm。

3)采用进口MDEA溶液,具有不易发泡、不易降解、胺液损失小、腐蚀小、对CO2携带量大、天然气损失小等特点。

4)采用分子筛吸附,可以深度脱水,即使在低水汽分压下仍具有很高吸附特性。

5)气流分布器的吸附塔,能气流更加均匀分布,可以吸附塔内气体呈流状态,吸附剂有效利用率达到98%以上。

6)采用浸硫活性炭来脱除,脱后的天然气中含量不大于0.01μg/m3;

7)采用密相装填技术可吸附剂的堆密度(6~10%),装置中吸附剂产生的死空间,避免气体在吸附床中存在的沟流,了吸附剂利用率;避免吸附剂粉化吸附剂使用寿命。

8)液化和制冷所选择的工艺为MRC(混合冷剂)循环制冷,其能耗低,本是目前常用的制冷中能耗低的,使产品价格具有市场竞争力。并且采用板翅式换热器,使冷箱结构紧凑,方便工厂内组装和整体运输到现场。

 

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